Khi Em Đẹp Nhất là một bộ phim xoay quanh cuộc sống của Oh Ye Ji, một nghệ nhân làm gốm, và mối tình tay ba giữa cô và hai anh em Seo Hwan và Seo Jin. Seo Hwan, một kiến trúc sư đẹp trai, yêu Oh Ye Ji ngay từ cái nhìn đầu tiên và phải đấu tranh với người anh trai để giành được tình yêu của cô. Trong khi đó, Seo Jin, một tay đua xe hấp dẫn, cũng bị cuốn hút bởi Ye Ji sau lần gặp đầu tiên tại xưởng sửa chữa. Carry Jung, bạn gái cũ của Seo Jin, không thể quên anh và luôn muốn quay lại với anh. Với sự tham gia của các diễn viên nổi tiếng như Im Soo Hyang, Ji Soo, Ha Seok jin và Hwang Seung Un, bộ phim mang lại cho khán giả những cung bậc cảm xúc trong câu chuyện tình yêu rối ren và ý nghĩa về tình yêu và sự hy sinh.